除厚膜氧化皮酸洗工艺的研究
                                张平  张鸿  冉鸿武  张焰  汪灵
                                中国兵器工业第五九研究所，重庆4仪K)39)
    摘要:为了解决生产中厚膜氧化皮清洗困难和酸洗液大童排放等问题，进行了酸洗工艺的研究。采用多种添加剂的协同作用，控制酸洗中产生的Fez十，达到了加快除厚膜氧化皮和减少环境污染的目的，满足了生产的质童要求，提高了生产效率。
    关翅词: 酸洗;氧化皮;添加剂
    0 引言
    钢铁件在轧制、锻造、焊接和热处理等高温条件下会形成厚膜氧化皮。用一般酸洗除锈方法极难除去，迫切需要提高除厚膜氧化皮的酸洗效率。重庆 山川 精密焊管有限责任公司是一家专业生产钢质焊管的军工企业。焊管生产中产生较厚的氧化皮，采用传统的硫酸加热酸洗，溶液稳定性差，寿命短。新配酸洗液使用2一3天后，酸洗时间就长达Zh以上，并造成部分基体金属腐蚀。酸洗槽频繁更新，废液大量排放，造成环境严重污染和治理费用大幅增加。我们受该企业的委托，对酸洗工艺进行了研究。
    1 技术分析
    1.1 贫钻皮结构
    钢铁件表面的氧化皮，如果在80℃以上空气中氧化形成的，则最里层为黑色Feo，中间为F几04，最外层为FeZO3。如果在60℃以下空气中氧化形成，则基本上由Feso4和FeZ仇所组成。Feo易溶于酸，Fe304和残。，层较为致密，难溶于酸。
    1.2 酸洗机理
    钢铁氧化皮主要通过溶解、机械剥离、还原作用而被清除。
    1.2.1 溶解
    氧化皮与酸反应而被溶解。
    1.2.2 机械剥离
    酸可以通过疏松、多孔的氧化皮渗透到内部与基体铁作用产生氢气，氢气对氧化皮起到冲裂和剥落等机械作用，提高了酸洗的效率。升高温度，将会有助于氢气加速逸出，有利于加速除氧化皮川。
    1.2.3 还原
    酸洗反应生成的新生态原子氢使三价铁氧化物还原成易与酸作用的亚铁氧化物，然后与酸作用而被去除。
    1.3 常用酸洗液
    1.3.1 盐酸
    盐酸除氧化皮速率快，化学溶解速率高，工件表面质量好。低温除氧化皮速率大于硫酸，但机械剥离能力差，生产环境恶劣。盐酸挥发性强，刺激性大，不适于加温使用。盐酸酸洗容易引起过腐蚀。
    1.3.2 硫酸
    硫酸机械剥离能力强，加温使用挥发小，除氧化皮能力提高。一般加温到至5一65℃使用，不宜超过75℃。温度过高容易造成过腐蚀。质量分数为60%以上的浓硫酸，由于其氧化性使钢铁表面“钝化”。质量分数为ro%和40%的硫酸对铸铁浸蚀性最大，对基体腐蚀。金属用硫酸酸洗易发生氢脆，酸洗后应用热水清洗去除吸附氢。
    1.3.3 硝酸
    硝酸是强氧化性酸，是金属抛光中常用的酸。质量分数为45%一95%的硝酸会在铁表面生成氧化亚铁膜而耐蚀。稀硝酸腐蚀钢铁能产生有毒的氮氧化物气体。单独用硝酸除氧化皮速率慢，金属基体易受腐蚀，且硝酸价格较高，故一般常与其它酸混合使用。
    1.3.4
    硝酸常温时挥发性大，一般不加温使用。其它酸
    其它酸有磷酸、氢氟酸、氨磺酸、铬酸闭等，酸洗时一般不常用，除非有特殊用途。如用磷酸酸洗可提高金属酸洗后的耐蚀性;氢氟酸对硅氧化物溶解力强，也常清洗铜钢混合件;氨磺酸常用于不锈钢的酸洗;铬酸呈强氧化性，对金属有钝化作用。
    1.4 酸洗工艺的选择
    钢铁件在高温烧蚀形成的氧化皮用一般酸洗除锈的方法根本不起作用，常温使用效果也不佳，故常常加温使用。因此在常温酸洗中效果较好的盐酸、硝酸、氢氟酸由于挥发性大，不能使用。只能用无挥发性的硫酸作为酸洗液的主要成分。由于Cl一能快速溶解氧化皮，故加人少量氯化钠。
    在酸洗前先进行一道热水洗，目的是利用氧化皮与基体金属的热膨胀系数不同，而使氧化皮产生松动，达到酸洗液更易渗透的目的。
    酸洗加热有电加热和蒸汽加热两种方式，用蒸汽加热更好。这是因为一方面是电加热成本高，另一方面通人的蒸汽起搅拌作用，可使酸洗液成分均匀，有利于酸洗的进行。有资料介绍采用蒸汽加热可缩短酸洗时间10%一20%，降低酸耗量5.5%-7.5%，并提高酸洗质量。为了增加搅拌作用，有的厂还使用超声波清洗，将会清洗得更快更干净。另外，在酸洗液中加人少量表面活性剂也可提高酸洗速率，并有抑制酸雾的作用[4]。
    1.5 酸洗铁溶产物及控制
    氧化皮酸洗中将产生大量Fez十，并消耗H十，H干可以通过加酸进行补充。实验发现影响酸洗除氧化皮速率的一个重要因素是FeZ+在酸洗液中的饱和程度。FeZ十的不断生成使酸洗速率减慢，当其质量浓度达到200一250留L时，即达到FeZ十的饱和程度时，酸洗液基本失效，再补充新酸也基本上无效，故必须设法除去FeZ+。为此，我们考虑了两种办法:一是加人氧化剂，把Fez+氧化为Fes十，达到降低FeZ十浓度的目的。氧化剂的选择必须在强酸高温情况下不分解，不产生有害气体。因此，我们选用了两种能满足此条件的氧化剂。二是加人能与F矿+配位的配位剂，达到降低时+的目的。综合考，我们选择了氧化剂与配位剂的组合，配位剂采用草酸、酒石酸与柠檬酸钱的组合。
    2 改进后的酸洗工艺
    2.1 酸洗液配方及工艺条件
    浓硫酸( 98%)25%一30%，氯化钠2%一4%，酸洗添加剂2%一5%(配槽时不加)，(60士5)℃。
    2.2 添加时机
    重庆山川精密焊管有限责任公司厚膜氧化皮焊管主要分为两大类:正常料和低转速料(4(X) 而n以下退火转速料)。低转速料相对正常料氧化皮致密得多，酸洗非常困难。当正常料酸洗时间超过30而n，低转速料酸洗时间超过65而n或FeZ+的质量浓度增至60一50以L时，添加酸洗添加剂。当正常料酸洗时间超过45 而n，低转速料酸洗时间超过80而n时，再次补加酸洗添加剂。
    2.3 添加t
    初次加酸洗添加剂的质量分数为2%一5%，以后每天补加质量分数为1%一2%。
    2.4 换槽时机
    当酸洗槽沉渣过多导致加热管加热困难，Fe，+的质量浓度为209/L以下时倾灌酸液除去沉渣后可继续使用。如FeZ+的质量浓度为ZoglL以上时，加酸洗添加剂已不经济，此时酸洗液已老化须更新，中和达标后排放。
    2.5 硫酸补充
    在酸洗过程中，视需要补充硫酸，使其质量分数达到20%一28%。
    3 结论
    重庆山川精密焊管有限责任公司采用该酸洗除厚膜氧化皮工艺后，酸洗时间大幅减少;在酸洗初期，可节省约13酸洗时间。在酸洗中后期可节省约一半酸洗时间;并且采用新工艺可不用热水洗，整个*作时间大为缩短;能耗降低，废酸量减少，管材过腐蚀问题也得到了解决，生产效率大幅度提高。
    参考文献:
  〔1〕王丰万，周永瘴.常温快速除氧化皮酸洗工艺[J〕.材料保护，2仪 只 ，37 (4 ): 18一19.
    【2〕王锡春.最新汽车涂装技术【M〕.北京:机械工业出版社，19 99 .
    【3〕陆燕荪.机械制造工艺材料技术手册【M〕.北京:机械工业出版社 ，19 93 .
    【4」胡林林，徐文嘉.汽车防锈技术【M〕.北京:化学工业出版社，