摘要 纳滤处理模拟电镀废水实验研究 杨兴涛 王志* 樊智锋 王世昌 （天津大学 化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室，天津 300072） 摘要：分别以硫酸铜、氯化铜、硝酸铜溶液为模拟电镀废水进行了纳滤实验，所采用纳滤膜为Osmonics的DK、DL膜和日东电工的NTR-7450膜。实验表明，三种膜通量大小顺序为DL>DK>NTR-7450，随原料液浓度的增大膜通量降低，而膜对铜离子的截留率有升高的趋势；纳滤膜对各盐的截留率大小排序为硫酸盐>氯盐>硝酸盐。实验还考察了添加其它离子对纳滤膜通量和截留率的影响。结果表明，加入CaCl2后，对DL膜性能影响不显著；加入Na
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2SO4后，DL膜的通量变化不明显，截留率略有升高；加入EDTA 能明显提高DL膜通量和对铜离子的截留率。
关键词：纳滤；电镀废水；铜离子去除
工业电镀废水包括镀件漂洗，退镀件漂洗，工件的除油，酸洗等几种废水，其中最主要的是镀件漂洗废水。废水中不仅有重金属离子，而且还含有毒的阴离子、各种有机络合物、表面活性剂、油份及酸、碱等[1]，若排放到环境中，会对水源、土壤造成严重危害，因此必须严加治理 [2,3]。
传统的电镀废水治理方法多采用化学法[2]，然而，这种方法会产生以下问题：（1）需添加很多化学试剂；（2）降低了直接回用重金属的可能性；（3）需处理含化学废物和重金属的污泥。
采用膜技术如反渗透、纳滤来处理电镀废水比化学法有很多优势，可实现对水和重金属的回用，无污泥和二次污染物，而且处理过程无相变,有较高的经济和环保价值[4,5,6,7]。纳滤膜过程所需跨膜压差一般为0.5－2.0 MPa，比用反渗透膜达到同样的渗透通量所需施加的压力低0.5－3.0MPa，因此近年来纳滤膜技术受到更多的关注，越来越多地应用到废水处理中。楼永通等[5]采用膜分离技术进行了电镀镍漂洗水的浓缩和回用。实验结果表明，NF技术对镍离子的截留率大于97%。Wong[3]等用Trisep纳滤膜（截留分子量200-300Dalton）进行了化学镀淋洗水脱重金属半工业化试验，水回收率大于90%，其纳滤出水电导率小于5µs/cm，经过精处理后可回用。
纳滤膜表面多带负电荷，道南平衡对离子的截留起较重要的作用[2]。阴离子和纳滤膜所带电荷互相排斥，从而被截留。由于溶液电中性的要求，阳离子也被截留。所以，纳滤过程中，影响离子截留的主要因素有（1）纳滤膜本身的电荷密度；（2）原料液中离子的浓度；（3）原料液中离子的价态。
铜在电镀行业中使用量较多，为此本实验将考察纳滤处理含铜电镀废水的可行性，选用硫酸铜、氯化铜和硝酸铜三种溶液做为模拟电镀废水，研究原料液浓度和不同添加离子对纳滤膜的通量和截留性能的影响，揭示其规律，为纳滤膜处理实际电镀废水提供指导。
1. 实验
1.1 纳滤膜
选用osmonics 的DL 和DK 膜，hydronautics的NTR-7450 膜。这三种膜都属于亲水性膜，适合处理水溶液体系。三种纳滤膜的基本性质见表1。
表1 纳滤膜的性质
Table1. Characteristics of nanofiltration membranes using in this study
纳滤膜 MWCO Charge Temperature(max)b(℃) pH tolerance Manufacturer
DL 150-300 Negative 50 2-11 Osmonics
DK 150-300 Negative 50 2-11 Osmonics
NTR-7450 200 Negative 40 3-10 Hydronautics
1.2 设备
实验设备如图1所示。每个膜池的有效面积为19.5 cm2。料液由柱塞泵加压经恒温浴槽输送到稳压罐中，再经过精确控温的二级恒温浴槽后，进入微滤（0.45μm）膜池预处理，之后依次经过三个纳滤膜池。膜池11的透过液通量数据由电脑采集，另外两个膜池则通过定时称重来计算通量。浓缩液流回到料液槽，循环使用。由于透过液量相对很小，所以循环液浓度基本稳定。透过液通量计算如下：
JV = ( ) = (1)
ΔW 为Δt时间内渗透液的重量；ρT 为渗透液的密度；ΔV 为Δt时间内所取得的料液体积；A 为纳滤膜的有效面积。
纳滤膜对溶质的表观截留率计算如下：
R ＝ （1- ）× 100% (2)
其中 CP和CR 分别为渗透液浓度和原料液浓度。
1. 原料罐，2.恒温槽，3.柱塞泵，4.缓冲罐，5.氮气瓶，6、7、12、14、16、17、19.阀门，8.二次恒温浴槽，9.温控器，10.微滤膜池，11、13、15.纳滤膜池，18.流量计，20.烧杯，21.电脑，22.电子天平，23、24、25.渗透液样品烧杯
1.3 实验步骤
膜的预处理对其性能影响很大。纳滤膜使用前在去离子水中浸泡10小时，以保证膜表面清洁，膜孔内充满液体。膜片装入膜池后，用去离子水在1.4MPa 下预压，直到通量稳定为止。
实验主要考察纳滤过程中，模拟料液的浓度和添加离子对纳滤膜性能的影响。实验过程中，压力和流速由阀门7和17调节，温度由恒温浴槽2、8和温控器9精确控制，见图1。 随*作压力增加，纳滤膜通量提高，浓差极化程度也相应增大。为了减少浓差极化的影响，须选择较低的*作压力，本实验选择的*作压力为0.6 MPa。
重金属离子浓度的分析采用原子吸收分光光度计（WFX-130）。
2. 结果与讨论
2.1 进料浓度对纳滤膜通量的影响
图2为不同浓度硫酸铜溶液的渗透通量随时间的变化。进料铜离子浓度分别为10、40、90mg/L，压力为0.6MPa，温度为25℃。三种浓度下，DL膜的平均渗透通量最高，分别为49.6、44.0和40.6mg/L；DK膜的平均渗透通量分别为35.2、27.2和20.8mg/L；NTR-7450膜的平均渗透通量最低，分别为18.3、9.6和4.9mg/L。由图可见，无论在10mg/L的低浓度还是90mg/L的高浓度，三种纳滤膜的通量随*作时间均保持稳定。这说明在*作条件下，膜面浓度很快就达到平衡，浓差极化和膜污染不再继续发展，因而对通量影响较小。在下文考察浓度对膜性能的影响时（图3～5），每个浓度下至少运行10分钟，这段时间通量的平均值做为该浓度下的通量。
由图3（a）、(b)、（c）可以看出，通量随料液浓度的增加而降低。这主要是由于主体浓度增大引起渗透压差增大，降低了膜两侧有效压差，导致了通量的下降。图3还显示，原料液浓度升高到一定值后，渗透通量的下降趋势变缓。这可能是因为，料液浓度较高时，纳滤膜有效孔径通常会有一定程度增大[10]，从而导致上述结果。
2.2 进料浓度对纳滤膜截留性能的影响
由图4可见，总体来看，DL膜对铜离子的截留率最高，DK膜的最低。Cu离子的截留率随浓度的升高而升高，这个结果与Ujang和Anderson[8]得到的结果相似。这是由于随料液浓度的升高，因溶质的吸附而产生的膜面电荷密度增大，导致截留率上升。如图5所示，DL膜在各浓度下对CuSO4,CuCl2,Cu(NO3)2中的铜离子的平均截留率排序为CuSO4> CuCl2> Cu(NO3)2。氯离子和硝酸根与硫酸根相比，有较高的扩散速率，而且都为一价，受纳滤膜电荷排斥较低，这些原因导致氯离子和硝酸根比硫酸根更容易穿过膜。所以，为了保持电中性，纳滤膜对氯化铜和硝酸铜中的铜离子截留率要比硫酸铜的低。硝酸铜中铜离子的截留率比氯化铜中的要低，这是由于NO-3比Cl-水合作用强，比Cl-更容易穿过膜[9]，从而Cu(NO3)2中的Cu2+比CuCl2中的Cu2+更多地透过纳滤膜。
2.3 添加离子对纳滤过程的影响
原料液采用硝酸铜溶液，铜离子浓度20mg/L，压力0.6MPa，温度25℃，膜面平均流速0.033m/s。考察加入其它离子对纳滤过程的影响。
CaCl2的影响
实际废水中，Ca2+是普遍存在的一种离子，它的存在增大了原水的硬度和结垢倾向。当料液中Ca2+过饱和时，Ca可在膜面沉积。
在硝酸铜溶液中加入氯化钙来考察Ca2+和Cl-的存在对纳滤过程的影响。氯化钙和硝酸铜的分子式都为二价阳离子、单价阴离子，在共存的情况下，由图6可见，氯化钙的加入对硝酸铜溶液中铜离子的截留率影响不大。这可能是因为所添加的离子的价态和原料液的离子一样，而且扩散速率相差不大，因此对纳滤膜截留性能影响不显著。如2.1节所述，由因CaCl2的加入而引起的孔径增大和有效压差降低的共同作用，导致溶液中加入CaCl2后，通量变化不明显。
EDTA的影响
EDTA是电镀行业中常用的原料之一，主要用作光亮剂，还可以在无氰电镀中用作络合剂，化学镀液中用作添加剂 [12]。考察加入不同量的EDTA对纳滤膜性能的影响，对实际电镀废水处理有着指导意义。实验原料液含Cu(NO3)2和CaCl2,Cu2+ 浓度为20mg/L,Ca2+ 浓度为0.3×10-3mol/L。
EDTA（乙二胺四乙酸）是一种强螯合剂，由于其在水中的溶解度比较小，而二钠盐在水中的溶解度比较大，因此本实验使用的是EDTA的二钠盐，在实际应用中习惯上仍把它称作EDTA。图8为EDTA对模拟溶液通量的影响。该图表明，加入EDTA后纳滤膜通量明显增大，且随EDTA加入量的增大而增大。之所以出现这种现象是因为，EDTA能够与Ca2+和Cu2+发生螯合反应，形成可溶性螯合物，一方面，生成的螯合物动力学半径比其游离态离子Ca2+和Cu2+的要小[11]，减弱了Ca2+和Cu2+在膜面的沉积或吸附；另一方面，生成的螯合物水合作用降低，增强了水分子的透过性能。EDTA的这两方面作用使得膜污染程度减小，水透过能力增强，从而提高了膜通量。图9为EDTA的存在对Cu2+截留率的影响。加入EDTA后，水的透过能力相对于铜离子增强了，因此铜离子截留率增大。
Na2SO4的影响
采用的模拟废水为含20mg/L铜离子的硝酸铜溶液。如图10所示，Na2SO4加入后，原料液离子浓度增大，纳滤膜两侧渗透压差也相应增大，但由于纳滤膜孔径也有一定程度的增大[10],因此添加Na2SO4后，膜渗透通量下降不明显。硝酸铜溶液中加入Na+和SO4 2-后，溶液中存在Cu2+、 Na+、NO3-和SO42-。所用的纳滤膜对多价离子的截留效果比单价离子的要好，因此Na+和NO3-会优先透过纳滤膜，由于吸附位和扩散路径的竞争而导致铜离子的截留率提高。
3. 结论
本实验分别以硫酸铜、硝酸铜、氯化铜溶液为模拟电镀废水，采用DL、DK、NTR-7450三种纳滤膜进行了实验，对影响纳滤膜过程的几种因素进行了研究。主要结论如下。
（1） *作压力为0.6MPa时， 纳滤膜通量随料液浓度的升高而降低，但各个进料浓度下的通量随*作时间保持稳定。
（2） 铜离子的截留率随进料浓度增大而升高。纳滤膜对硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中铜离子的截留率大小顺序为：CuSO4>CuCl2>Cu(NO3)2。
（3） 在20mg/L硝酸铜溶液中添加CaCl2后，膜通量和截留率无明显变化；加入Na2SO4后，膜通量下降也不太明显，铜离子的截留率略微升高；在含有0.30×10-3mol/L CaCl2和20mg/L硝酸铜的溶液中加入EDTA后，DL膜的通量增大，而且DL膜对铜离子的截留率也增大。
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Experimental study on treatment of simulated electroplating wastewater by nanofiltration
YANG Xingtao,WANG Zhi,FAN Zhifeng,WANG Shichang
(Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technology,
State Key Laboratory for Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072,China)
Abstract:The experiments on nanofiltration of simulated copper electroplating wastwater were conducted. CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2 solutions were used as raw feed. Three nanofiltration membranes, DL, DK and NTR-7450, which have different hydraulic permeabilities, were tested. The permeate flux was in the order: DL>DK>NTR-7450. The experimental results show that the rejection of Cu2+ in different salt systems was in the following sequence: CuSO4>CuCl2>Cu(NO)3. In single-salt systems, as the feed concentration increased the rejection of Cu2+ increased, whereas the flux decreased. With the aim of studying the influence of possible ions on the membrane performance, nanofiltration of Cu(NO3)2 solutions in the presence of various salts (CaCl2, Na2SO4, EDTA) were carried out. The results show that the rejection of Cu2+ and the permeate flux were not affected by the presence of CaCl2.When adding Na2SO4, the rejecton of Cu2+ increased slightly and the flux did not changed obviously. The addition of EDTA led to an obviously increase in the rejection of Cu2+ and the permeate flux.
Keywords: nanofiltration; electroplating wastewater; Cu2+ removal
